开云体育网址在线登录：高纯石墨制备的研究进展

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　　氢氟酸提纯法是利用氢氟酸能与石墨中几乎所有的杂质反应生成溶于水的化合物及挥发物，然后用水冲洗除去杂质化合物，进而达到提纯的目的[13]。即将石墨与一定浓度的氢氟酸浸泡后，过滤至中性、干燥、纯化，即得到高纯石墨。其反应原理为：

　　[5]金蝉,薛玉,左淑密等.提高石墨材料品位浮选工艺的研究[J].材料科学与工艺,1995,(2)2: 76-79

　　浮选法是一种较常用的方法，它是矿物常规提纯方案中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种，这是浮选法提纯石墨的最大优点。但使用此法提纯石墨时只能使石墨的品位得到有限的提高，而进一步提升品位十分艰难，并且石墨的回收率很低，因而其应用场景范围受到限制。若要获得含碳量99%左右的高碳石墨，须采用化学法提纯石墨。

　　张向军等[21]用高温石墨化法提纯石墨，使石墨的含碳量达到99.99%以上。

　　高温法的最大优点是产品碳含量极高，可达99.995%以上，缺点是对原料纯度要求高，须专门设计建造高温炉、设备昂贵、投资巨大、电加热技术方面的要求严格。另外，高额的电费也使这种方法的应用场景范围极为有限，只有国防、航天等对石墨产品纯度有特别的条件的场合才考虑采用该办法来进行石墨的小批量生产。

　　酸解后就可以获得高纯石墨。攀钢耐材公司科研所唐兴明[8]曾采用酸碱法对攀枝花金江石墨矿生产的90%的鳞片状石墨进行提纯，获得了99.5%以上，最高

　　氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高，所得产品品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氢氟酸有剧毒和强腐蚀性，生产的全部过程中必须有严格的安全保护措施，对于设备要求严格也导致成本的升高，存在细鳞片石墨溢流，回收率底下的问题。另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强，需要严格处理后才能排放，环保环节的投入使氢氟酸法的成本大大增加。

　　除了湿法提纯和火法提纯法外，研究者采用火法与湿法联合使用（即火法——湿法提纯法）对石墨进行提纯，肖奇研究根据结果得出[1]，改进的火法——湿法提纯法可将固定碳含量为84.18%的隐晶质石墨提纯至固定碳含量高达99.25%。

　　浮选法是利用石墨的可浮性对石墨进行富集提纯，主要适应于可浮性好的天然鳞片状石墨。

　　氢氟酸法已经在国内外石墨厂家实现了工业化生产，使用较普遍，氢氟酸法提纯石墨的研究也显得很活跃。郑东明等[15]利用氢氟酸提纯法获得的高纯石墨纯度可达99.95%。张然平等[16]采用硫酸——氢氟酸分步提纯法，将97%的高碳石墨提纯至含碳量为99.94%的高纯水平。此外，张清岑[17]等采用氢氟酸法结合高温碱焙烧法的两步法处理工艺对产出高纯微晶石墨的工艺路线及硅元素在各工序中的行为进行研究，最终得到的石墨纯度可达99.56%。

　　氯化焙烧法是将石墨在一定高温和特定的气氛下焙烧，再通入氯气进行化学反应，使石墨中杂质进行氯化反应，生成气相或凝聚物的氯化物及络合物（熔沸点较低）逸出，进而达到提纯的目的。其反应原理如下：

　　[21]张向军,陈斌,高欣明.高温石墨化提纯晶质（鳞片）石墨[J].碳素技术,2001,（2）:39-40

　　随着原子能工业、核工业、航天技术、太阳能行业等高科技行业的发展，普通纯度的石墨产品已不再能满足使用的需求，高纯度石墨产品的研发、生产已成为人类研究的热点和关注的焦点。现行的石墨提纯方法各有优缺点，在选择使用提纯方法时，应考虑原料的性质、工艺特点、设备投资、生产能耗以及环境治理等因素，以得到低成本、高性能的高纯石墨产品。

　　摘要：本文介绍了高纯石墨的制备原理及方法——浮选法、酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温法，比较了它们各自的优缺点，并综述了近年来高纯石墨制备的研究进展。指出高纯石墨的生产要兼顾原料性质、工艺特点、设备投资、生产能耗以及环境治理等因素，以生产出综合性能优良、性能好价格低的高纯石墨产品。

　　SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO等在高温下与NaOH反应，部分杂质（SiO2）生成溶于水的产物，用水浸取洗涤而被除去，另外一部分杂质不反应或生成不溶于水的氢氧化物，再用盐酸浸泡使其转变为可溶性的氯化物，用水洗涤而除去。因此，将石墨的提纯方法分为碱熔过程和酸解过程。碱熔过程是将一定量的石墨、氢氧化钠与水混合均匀，放入反应器中，加热熔融。反应一段时间后冷却至100℃以下，过滤至水洗液pH值为7~8。其反应原理如下：

　　石墨具有耐高温，良好的导电导热性能、良好的润滑性、可塑性、抗热震性以及化学性能稳定等等，因此，石墨材料愈来愈普遍地应用于原子能、汽车、航天技术、冶金、化工、机械等行业，已成为现代工业技术中必不可少的一种非金属材料[1,2]。石墨材料作为一种工业原料，在一些特殊行业和高科技技术领域内有着举足轻重的地位，如原子能、汽车工业、航天技术等，这一些行业使用的石墨必须是碳含量在99.9%以上的高纯度石墨[3]。一般石墨产品的纯度不足以满足高纯石墨行业的要求，因而，高纯石墨材料的开发、生产已成为石墨材料向更宽、更深领域发展亟需解决的问题之一。

　　[20]于欣伟,陈姚.白炭黑的表面改性技术[J].广州大学学报（自然科学版）.2002.1（6）:12-15

　　本文依据石墨提纯过程的物理化学原理[22]将石墨提纯方法大致上可以分为两类：一、湿法提纯法，最重要的包含浮选法、酸碱法、氢氟酸法；二、火法提纯法，最重要的包含氯化焙烧法和高温法。

　　酸碱法是当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法，它除了具有一次性投资少，产品品位较高以及适应能力强等特点[11]外，还具有设备易实现、通用性强的优点，其缺点在于需要高温烧结、熔融、能量消耗大，且反应时间长，设备腐蚀严重，石墨流失量大以及废水污染严重[12]。

　　自20世纪90年代以来，人们根据石墨化学性质的稳定、具有高的熔点和沸点等特性，一般条件下不与各种强酸、碱、强氧化剂及还原剂、各种有机和无机溶剂发生作用的特征，开发出了湿法提纯法（浮选法[4-6]、酸碱法[2,7-12]、氢氟酸法[13-17]）和火法提纯法（氯化焙烧法[18,19]、高温法[1,7, 20,21]）等提纯工艺，提高了石墨产品的纯度及质量。本文主要介绍了石墨提纯的原理及方法，综述了近年来石墨提纯的研究进展及取得的成果[1-22]，同时对比分析了各种高纯石墨生产方法存在的优缺点，旨在为石墨提纯研究者和生产商提供参考和借鉴。பைடு நூலகம்

　　沉淀物CaF2、MgF2、FeF3等的覆盖阻碍了反应的进一步进行，当有混合酸存在时，进行如下反应：

　　由上可知，当有盐酸或稀硝酸存在时，难溶氟化物的溶解度大幅度提升。氢氟酸和混合酸在常温常压下几乎能溶解全部矿物质，是一种较理想的去除矿物质的化学脱灰剂。莫海波[3]通过蒸汽加热使混合酸溶液（氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸溶液和水）与石墨中的杂质反应，经洗涤、搅拌、甩干和烘干等工序除去石墨中的杂质，提纯后的石墨固定碳含量能够达到99.99%至99.995%。青岛石墨股份有限公司采用氢氟酸、盐酸、硫酸的混酸体系建立了国内首条年产500吨的高纯石墨自动化生产线，开创了国内大型规模生产高纯石墨的先河[14]。

　　99.79%的高纯石墨。北京化工大学李常清等[9]利用类似的方法（碱熔过程中加入硼酸或偏硼酸钠作为助溶剂，酸解过程还使用了一定浓度的氢氟酸）以中碳石墨对鳞片石墨进行提纯研究得出[2]：当碱熔过程反应温度600℃，时间60min，氢氧化钠溶液与石墨的比例为1∶0.6，NaOH浓度为35%，酸解过程HCl用量为石墨质量的50%，在此条件下所制石墨纯度可达99.6%。山东大学的X.J.Lu[10]采用酸碱法使碳含量为87-88%的石墨纯化到99.4%，同时使硫的含量从0.6%降至0.05%。

　　石墨的一个重要性质是具有高的熔点和沸点，石墨是自然界中熔点最高的物质之一，它的熔点和沸点远高于所含杂质的熔点和沸点，因此理论上认为，只要将石墨原料加热到2700℃度以上就可通过杂质沸点低的性质，使它们率先气化而脱除，保温一段时间后，就可以将所有杂质除掉，这就是高温提纯石墨的理论[7,20]。

　　文献[7]研究了高温法提纯石墨的显著性影响因素主要有以下几点：一、石墨原料的杂质含量。原料杂质越高，所得产品的质量含量也就越高，高温法提纯的原料纯度要求一般是99%以上。二、石墨坩埚质量的优劣。石墨灰分含量高于石墨坩埚灰分，有利于石墨中灰分气化逸出，否则，石墨坩埚材料中逸出的灰分就会透过坩埚向较低浓度的待提纯石墨材料扩散，造成石墨纯化效果差；三、石墨化过程的升温曲线。采用大电流升温，石墨化温度很快升高，有利于分散状态石墨中的灰分气化逸出。四，原料的粒径。一般来说，粒径越小，提纯效果越好。

　　[16]张然,余秀丽.硫酸氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨研究[J].非金属矿,2007,30（3）:42-44

　　利用高压釜的加压作用，可用低浓度的碱溶液代替熔融NaOH或KOH同样达到除硅目的，如果用液氨处理石墨原料，可以将石墨中的Na、Cl-含量降低到低于80PPM。

　　[4]李圣华.炭和石墨制品（下册）[M].北京:冶金工业出版社,1987

　　[17]张清岚,刘建平,肖奇.隐晶质石墨提纯工艺中硅的焙烧动力学研究,中南大学学报（自然科学版）.2005,36（1）:29-32